4.1 Исследовательская справка и значимость

1. История развития силикагеля Как самый ранний продукт с мезопористой структурой на основе диоксида кремния, силикагель был рассмотрен с точки зрения его технического уровня в академической статье А. Патрика из США, опубликованной в Гёттингене, Германия, в 1914 году. Позднее Патрик получил патент на способ получения силикагеля в Соединённых Штатах, и в 1920 году силикагель был запущен в промышленное производство.

2. Применение силикагеля Он имеет широкий спектр применений, таких как адсорбенты, осушители, загустители, наполнители и носители для хроматографии. С развитием нефтедобывающей и нефтехимической промышленности его использование в качестве носителя катализаторов привлекает всё больше внимания.

3. Существующие проблемы и требования Большинство отечественных носителей из силикагеля имеют малый размер пор и большую удельную поверхность, что ограничивает их применение. В каталитической области катализаторы, носителями которых являются материалы с малым размером пор, вызывают глубокое окисление из-за затруднённой диффузии продуктов, что снижает требуемый выход; в то же время катализаторы, носителями которых являются материалы с крупными порами, обладают значительно более высокой селективностью. Поэтому модификация порового объёма носителя из силикагеля с целью получения подходящего размера пор и удельной поверхности имеет ключевое значение для нефтеперерабатывающей, нефтехимической и особенно каталитической отраслей.

4.2 Ключевые факторы, влияющие на характеристики носителя — силикагеля, и оптимальный дизайн размера пор

4.2.1 Ключевые влияющие факторы

На работу носителя в основном влияют поровый объём, размер пор и удельная поверхность частиц. Связь между этими тремя параметрами выражается формулой: средний размер пор R = 5Vp/(2S) (Vp — это поровый объём, S — удельная поверхность). Распределение размеров пор напрямую влияет на массообмен реагентов и продуктов в частицах катализатора. После загрузки носителя размеры пор делятся на 4 категории:

• ① Крупные поры, приводящие к потере активных компонентов, которые следует минимизировать;
• ② Слишком малые поры, из-за которых промежуточные соединения или продукты могут образовывать коксование вследствие пространственных ограничений; этого следует избегать.
• ③ Подходящие поры, позволяющие активным компонентам в полной мере проявить свою эффективность, должны быть основным приоритетом;
• ④ Мелкие поры, которые склонны к засорению и образованию кокса при слишком высоком содержании активного компонента и которых следует избегать.

4.2.2 Принципы оптимального проектирования размера пор

После того как активный компонент определён для каталитической реакции первого порядка, выбор оптимального размера пор должен осуществляться с учётом следующих принципов:

6. При работе под давлением следует выбирать распределение размеров пор с одним пиком, а при нормальном давлении — с двумя пиками;

7. Размер пор должен быть больше максимального молекулярного диаметра компонентов реакции, чтобы обеспечить эффективную диффузию молекул реакции в поры для протекания реакции;

8. В пределах обеспечения механической прочности, селективности и устойчивости к токсичности катализатора, а также при сохранении активности, целесообразно несколько увеличить размер пор. Когда размер частиц носителя составляет 4–20 мм, обычно наблюдается внутренняя диффузия.

4.3 Основные методы и характеристики расширения пор

4.3.1 Метод гидротермальной обработки

9. Принцип Под воздействием гидротермального пара крупные частицы образуются в результате растворения и конденсации частиц, что приводит к увеличению размеров пор.

10. Процесс операции Поместите носитель силикагеля в автоклав, добавьте воды в несколько раз больше массы носителя, нагрейте до достижения давления в автоклаве нескольких мегапаскалей, выдержите при постоянной температуре в течение определённого времени, охладите до комнатной температуры, промойте силикагель водой до чистоты поверхности, высушите его и затем проведите обжиг при высокой температуре в электропечи.

11. Эффекты и недостатки Как показано в таблице 1, после гидротермальной обработки размер пор и объём пор силикагеля значительно увеличиваются (например, относительный объём пор Sg-2 составляет 1,33, а относительный размер пор — 1,75, что значительно выше соответствующих показателей Sg-1, не подвергавшегося паровой обработке). Однако при этом сильно снижается механическая прочность силикагеля, что делает его легко разрушаемым.

4.3.2 Метод обработки аммиачным раствором

12. Механизм расширения пор Во-первых, аммиак повышает степень полимеризации молекул водного стекла, в результате чего образующиеся макромолекулы соединяются с кислотами, формируя более крупные первичные базовые частицы; во-вторых, аммиак разрушает гидратационную пленку и структуру двойного электрического слоя базовых частиц в зольной фазе, способствуя их объединению и росту; в-третьих, аммиак замедляет скорость образования базовых частиц, удлиняет время гелеобразования и способствует росту частиц; в-четвёртых, аммиак снижает гидрофильность каркаса геля, уменьшает усадочное напряжение и способствует формированию силикагеля с крупными порами.

13. Эффекты и меры предосторожности Как показано в таблице 2, обработка раствором аммиака способна улучшить размер пор (например, при добавлении 60 мл аммиака к образцу 4 средний радиус пор достигает 14,50 нм, что значительно выше, чем у образца 1, не содержащего аммиака). Однако со временем количество аммиака будет иметь пиковое значение. Избыток аммиака (превышающий пиковое значение) приведёт к тому, что коллоидные частицы приобретут обратный заряд, вновь сформируют стабильный двойной электрический слой, затруднят рост частиц и в итоге приведут к получению силикагеля с мелкими порами и большой удельной поверхностью. Поэтому необходимо строго контролировать количество аммиака и время гелеобразования.

4.3.3 Метод обработки смешанных растворов

14. Причина принятия Раствор аммиака обладает сильной однородностью и трудно удовлетворяет потребности всех этапов испытания, что ограничивает улучшение пористости силикагеля. Смешанные растворы могут компенсировать этот недостаток и более эффективно повышать пористость.

15. Выбор смешанного раствора В основном состоит из слабощелочных веществ, дополненных другими веществами.

16. Механизм действия Щелочные вещества могут разрушать гидратационную пленку и структуру двойного электрического слоя базовых частиц в золе, замедлять скорость образования частиц, удлинять время гелеобразования и способствовать росту частиц, увеличивая размер пор.

4.3.4 Комбинированный физико-химический метод обработки

17. Классификация и функции порообразующих агентов :

• • Физические агенты, расширяющие поры Такие как сажа, высокомолекулярные органические соединения, которые окисляются до газа и улетучиваются в процессе обжига, освобождая занимаемое ими пространство и способствуя образованию крупнопористой структуры.
  • Химические агенты для расширения пор Вступать в реакцию с веществами, изменяя размер частиц и состояние дисперсии, образуя более крупные вторичные частицы и увеличивая размер пор.

18. Преимущества комбинации Использование одного вида агента, расширяющего поры, требует большой дозировки, что легко приводит к неравномерному распределению пор, снижению насыпной плотности и уменьшению прочности на сжатие. Сочетание двух агентов может сыграть синергетический эффект, снизить общую дозировку агентов, расширяющих поры, уменьшить стоимость катализатора и компенсировать недостатки одного агента, расширяющего поры.

19. Пример Тесты, проведённые Ван Сяоюнгом из Хэбэйского университета науки и технологии, показали, что Отдельно Расширение пор под воздействием парового давления повреждает механическую прочность силикагеля, и после разрушения части силикагеля активные компоненты импрегнирующего раствора не могут эффективно адсорбироваться, что отрицательно сказывается на работе катализатора. В то же время добавление химического агента м-фенилендиамином не только увеличивает размер пор, но и сохраняет механическую прочность. Одновременно м-фенилендиамин нейтрализует кислотность на поверхности силикагеля, что способствует равномерному распределению активных компонентов, улучшает массоперенос в реакциях окисления и предотвращает чрезмерное окисление реагентов.

4.3.5 Новый метод обработки с использованием шаблона порообразующего агента

1. Фонд исследований и разработок Спрос на пористые материалы с крупными порами, упорядоченные на микроскопическом уровне, в таких областях, как наноинженерия и гетерогенный катализ, растёт, и традиционные технологии расширения пор уже не способны удовлетворить потребности; поэтому необходимы более эффективные методы расширения пор.

2. Общие шаблонные агенты Высокомолекулярные триблоковые поверхностно-активные вещества, нейтральные поверхностно-активные вещества типа джемини — джемини-амины, полимерные латексные микросферы и т.д.

3. Механизм и преимущества типовых шаблонных агентов (Gemini) Гемини образуется путём соединения двух одноланцетных обычных поверхностно-активных веществ через их ионные части с помощью химических связей. После добавления эфира и воды источник кремния и шаблонный агент превращают двуслойную структуру в мезопористую за счёт электростатического взаимодействия. Её уникальное преимущество заключается в том, что по мере увеличения размера пор толщина стенок также возрастает (ионная поровая стенка: 30–70 нм), при этом стабильность остаётся исключительно высокой. Даже при повышении температуры прокаливания до 1000℃ или проведении гидротермальной обработки при 100℃ структура сохраняется целостной и не повреждённой, что позволяет разрешить противоречие между увеличением размера пор и снижением стабильности.

4.4 Влияние обработки, расширяющей поры, на характеристики носителя — кремниевого геля

4.4.1 Влияние физической обработки, расширяющей поры

Принцип заключается в том, что ионы или кислотные радикалы, диффундирующие в поры, освобождают пространство за счёт прокаливания и высушивания, что приводит к расширению пор. Однако коллоидные частицы подвергаются процессу снижения давления — от заполнения до вакуумирования, что вызывает деформацию каркасной структуры и ухудшает механические свойства (такие как износостойкость и прочность поверхности). В ходе обработки необходимо учитывать тип кристаллов, структуру каркаса и форму коллоидных частиц.

4.4.2 Влияние химической обработки, расширяющей поры

Вторичные частицы образуются путём погружения в химические реагенты или посредством химических реакций, что приводит к изменению состояния укладки и увеличению размера пор. Однако химические реагенты могут вызывать коррозию коллоидных частиц или взаимодействовать с ними, разрушая стенки элементарных ячеек коллоидных частиц и тем самым значительно снижая их механические свойства. Кроме того, дозировка химических реагентов имеет чёткие ограничения: чрезмерная дозировка не только не способствует расширению пор, но и ухудшает эксплуатационные характеристики коллоидных частиц.

4.5 Заключение

1. Сущность модификации пористости носителя из силикагеля Во-первых, используют углеродные соединения, которые могут окисляться с образованием газа, чтобы расширить поры посредством процесса сброса давления до и после ввода; во-вторых, применяют химические реагенты, реагирующие с коллоидными частицами для изменения объёмной плотности коллоидных частиц и тем самым добиваясь расширения пор.

2. Тенденция развития технологий С развитием науки и технологий и появлением новых материалов исследование модификации носителя — силикагеля — продолжает углубляться. Наряду с усовершенствованием исходных методов обработки разработаны новые методы, такие как использование шаблонных агентов, высокомолекулярных полимерных поверхностно-активных веществ и геминовых геминовых аминов.

3. Существующие проблемы При модификации носителя из силикагеля другие свойства коллоидных частиц (особенно механические) в определённой степени будут ухудшаться, что является ключевой проблемой, которую предстоит решить в последующих исследованиях.